天然釷和鈾的測定                  GB 14883.7-94

Examination of radioactive materials for foods-

Determination of natural thorium and uranium

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1  主題內(nèi)容與適用范圍

        本標(biāo)準規(guī)定了各類食品中天然釷和鈾的測定方法。

        本標(biāo)準適用于各類食品中天然釷和鈾和測定。天然釷測定方法測定限為1×10-8g/g灰。天然鈾測定限為乙酸乙酯萃取－熒光計法2×10-8g/g灰；三烷基氧膦(TRPO)萃取－熒光計法1×10-7g/g灰；N235萃取－分光光度法1.5×10-8g/g灰；目視熒法4×10-7g/g灰；激光熒光法為2.5×10-8g/g灰Š。

2  引用標(biāo)準

        GB 6768  水中微量鈾分析方法

        GB 14883.1  食品中放射性物質(zhì)檢驗  總則

3  天然釷測定方法－三烷基（混合）胺(N235)萃取－分光光度法

3.1  原理

        三烷基（混合）胺(N235)是一種混合三烷基（主要辛基）叔胺，其性質(zhì)與三正

辛胺相似。

        食品灰用硝酸和高氯酸浸取，溶液經(jīng)磷酸鹽沉淀濃集鈾和釷，在鹽析劑硝酸鋁

存在下以N235從硝酸溶液中同時萃取釷和鈾，首先用8mol/L鹽酸溶液反萃取釷，再

用水反萃取鈾，分別以鈾試劑Ⅲ顯色，進行分光光度測定。本法可用于食品中鈾和

釷聯(lián)合或單獨檢驗。

3.2  試劑和材料

3.2.1  釷標(biāo)準溶液：取0.600g硝酸釷[Th(NO3)4·4H2O]溶于50mL5mol/L硝酸溶液中，

轉(zhuǎn)入500mL容量瓶，用0.5mol/L硝酸稀釋至刻度。此貯備液用重量法標(biāo)定。按標(biāo)定

結(jié)果用1mol/L硝酸將一定量貯備液準確稀釋成1.00μgTh/mL的釷標(biāo)準溶液。

        標(biāo)定：準確吸取30,0mL貯備液于燒杯中，加70mL水，加熱至80℃左右，以酚酞作指示劑，用氨水沉淀釷。沉淀用無灰濾紙過濾，0.1%氨水洗滌幾次后，放入已恒

量的坩堝中烘干，炭900℃灼燒成二氧化釷，恒量，計算出準確釷含量。

3.2.2  10%N235萃取劑：將50mLN235(工業(yè)純）、50mL乙酸乙酯、50mL丙酮混合后，

或單用50mLN235，以環(huán)己烷稀釋到500mL，再用2m0l/L硝酸溶液萃洗平衡后待用。

3.2.3  硝酸鋁溶液：500g硝酸鋁中加少量水和33mL氨水，加熱溶解后用水稀釋到

500mL。

3.2.4  飽和硝酸銨溶液：用2mol/L硝酸溶液配制。

3.2.5  0.03%鈾試劑Ⅲ－草酸飽和溶液：稱取0.3g鈾試劑Ⅲ，溶解于水中（若溶解不

完全，可加少量氫氧化鈉），稀釋至1000mL。使用前倒此溶液于小試劑瓶中，加入

草酸至飽和。

3.2.6  8mol/L鹽酸溶液：取333mL鹽酸（優(yōu)級純），用水稀釋至500mL，加入約1g尿素。

3.3  儀器和器材

3.3.1  分光光度計：72型或其他型號，3cm比色杯。

3.4  釷工作曲線的繪制

        在8個分液漏斗中各加入10mL1mol/L硝酸溶液，分別吸入相當(dāng)于0,0.3,0.5,0.7,

1.0,2.0,3.0,4.0μg釷的釷標(biāo)準溶液，按3.5.5～3.5.6條測定釷的吸光度作為縱坐標(biāo)，實

際加入的釷量為橫坐標(biāo)作圖。

3.5  測定

3.5.1  采樣、預(yù)處理按GB 14883.1規(guī)定進行。

3.5.2  稱取1～2g（精確至0.001g)樣品灰于60mL瓷蒸發(fā)皿中（大米、玉米和肉類等

含鈣少的樣品灰按50mgCa/g灰的比例加入鈣載體溶液），加入10mL濃硝酸，在沙

浴上緩慢蒸發(fā)至干。將蒸發(fā)皿轉(zhuǎn)入高溫爐500℃灼燒10min（樣品灰灼燒后若呈黑色

或灰色時，可重復(fù)酸浸取，再灼燒處理一次）Š，取出冷卻后加入10mL8mol/L硝酸，

加熱溶解后趁熱過濾。用8mol/L硝酸洗滌蒸發(fā)皿2～3次，再用熱的稀硝酸洗滌蒸發(fā)

皿和殘渣2～3次。濾液和洗滌液合并于離心管中。

3.5.3  攪拌下滴加氨水于上述浸取液中，調(diào)節(jié)溶液pH=9使生成白色沉淀，加熱凝聚。

冷卻后離心，棄去上清液。沉淀用水洗滌一次，離心，棄去上清液。

3.5.4  滴加濃硝酸入離心管，使沉淀剛好溶解。將溶液轉(zhuǎn)移入60mL分液漏斗中，

用15mL硝酸鋁溶液分2次洗滌離心管，洗滌液合并入分液漏斗。

3.5.5  加15mL10%N235萃取劑入分液漏斗，萃取5min，靜置分相后棄去水相。

用5mL飽和硝酸銨溶液萃洗一次。

3.5.6  萃洗后的有機相依次用5.0mL和3.5mL8mol/L鹽酸反萃取，每次反萃取5min。

二次反萃取液合并于10mL比色管，加入1.00mL0.03%鈾試劑Ⅲ－草酸飽和溶液，

用8mol/L鹽酸稀釋到刻度。搖勻后在分光光度計（波長665nm,3cm比色皿）以

8.5mL8mol/L鹽酸代替樣品液加顯色劑作為零值，進Š行比色，測定釷的吸光度。

從工作曲線上查出釷含量。有機相可用于測定鈾（下接7.5.7條）。

3.5.7  化學(xué)回收率測定：準確稱取1～2g樣品灰（與樣品分析的用灰量相等）于

60mL瓷蒸發(fā)皿，加入釷標(biāo)準溶液2.0mL和10mL硝酸，按3.5.2～3.5.6條與未加釷標(biāo)

準溶液的樣品平行操作。根據(jù)測得的釷含量，按式（式）計算釷的化學(xué)回收率。

3.5.8  試劑空白值的測定：不用樣品灰按以上測定程序，以8,5mL8mol/L鹽酸在比色

管中加入顯色劑后作為零值，在同樣條件下測出吸光度作為試劑空白，應(yīng)在計算結(jié)

果中進行校正。

3.6  計算

           A''-N

      R= -----------      ………………………………………   (1)

            A0

         NM

     A= -------------   …………………………………………   (2)

         WR

式中：A-食品中釷含量，μg/kg或μg/L；

            A''-加入釷標(biāo)準溶液的樣品所測得的釷含量，μg;

            Ao-加入釷的量，μg;

            M-灰樣比，g/kg或g/L;

             N-樣品測定時從釷工作曲線上查得的釷含量，μg；

             R-釷的化學(xué)回收率；

             W-分析樣品灰質(zhì)量，g。

4  天然釷測定方法－PMBP萃取－分光光度法

4.1  原理

       食品灰以王水浸取，草酸鹽沉淀載帶釷，1-苯基－3-甲基-4-苯甲酰基吡唑

酮-5（簡稱PMBP)萃取分離后，在6mol/L鹽酸介質(zhì)中，以鈾試劑Ⅲ顯色進行分光光

度測定。

4.2  試劑和材料

4.2.1  釷標(biāo)準溶液、鈾試劑Ⅲ溶液同N235萃取－分光光度法(3.2)。

4.2.2  PMBP萃取劑：PMBP的0.3%二甲苯溶液。

4.2.3  草酸溶液：10%和0.8%兩種溶液。

4.2.4  10%磺基水楊酸溶液。

4.2.5  10%酒石酸溶液。

4.2.6  抗壞血酸。

4.2.7  鹽酸溶液：0.1mol/L和6mol/L兩種溶液。

4.2.8  1:1氨水。

4.2.9  鈣載體溶液：40mgCa/mL。

4.2.10  高氯酸。

4.2.11  王水：1體積硝酸與3體積鹽酸混合。

4.3  儀器

4.3.1  分光光度計：72型或其他型號，3cm比色杯。

4.4  工作曲線的繪制

        分別吸取相當(dāng)于0,0.3,0.5,0.7,1.0,3.0,5.0,7.0,9.0,10.0μg釷的釷標(biāo)準溶液于十個250mL燒杯中，加20mL6mol/L鹽酸溶液、2mL鈣載體溶液，加水至250mL，按4.5.3～4.5.5條操作。繪制吸光度值對于釷含量的工作曲線。

4.5  測定

4.5.1  采樣、預(yù)處理按GB 14883.1規(guī)定進行。

4.5.2  浸取：稱取0.5～2g（精確至0.001g）灰樣于蒸發(fā)皿，用少量水將灰潤濕，慢

慢加入5mL王水，蓋上表面皿，在電爐上緩緩蒸干，再放入高溫爐中，于450℃灼

燒0.5h，取出冷卻。加入約20mL6mol/L鹽酸溶液，加熱至沸，使樣品溶解，使樣品

溶解。稍冷，以中速定性濾紙過濾，以熱酸性水洗滌蒸發(fā)皿，再洗殘渣至濾液無

色。控制濾液體積在250mL左右。

4.5.3  濃集：往濾液中加入2g草酸，微熱使溶。以1:1氨水調(diào)節(jié)pH至1左右，使生成

草酸鹽沉淀。若未出現(xiàn)白色沉淀，則在攪拌下逐滴加入2mL鈣載體溶液，加熱，以

促使生成白色沉淀。加熱陳化，冷卻0.5h以上，離心，棄去上清液。用250mL1%草

酸溶液洗沉淀，離心，棄去上清液。沉淀以高Š氯酸和硝酸各5～10mL溶解并轉(zhuǎn)移

至小燒杯中，小火蒸干。

4.5.4  萃取分離：蒸干物冷卻后，加10mL水、5mL10%磺基水楊酸溶液、約0.1g固

體抗壞血酸，用1:1氨水調(diào)節(jié)pH至1左右，倒入分液漏斗，用少許水洗燒杯并倒入

同一漏斗。加15mL0.3%PMBP-二甲苯溶液，萃取2～3min，分層清晰后棄去水相。

用10mL0.1mol/L鹽酸溶液萃洗有機相，棄去水相。Š用10mL6mol/L鹽酸溶液反萃

取2～3min，靜置分層清晰后，將水相放入25mL容量瓶中，再用2mL6mol/L鹽酸

溶液反萃取有機相一次，合并反萃取液。

4.5.5  于上述容量瓶中依次加入約0.1g抗壞血酸、1mL10%草酸溶液、1mL10%酒

石酸溶液和2.00mL0.05%鈾試劑Ⅲ溶液，以6mol/L鹽酸溶液稀釋至刻度。搖勻，

放置15min后，以17mL6mol/L鹽酸溶液代替樣品液加顯色劑作為零值，在665nm

波長下測定釷的吸光度。從工作曲線上查出相應(yīng)的釷含Š量。

4.5.6  化學(xué)回收率測定：在分析樣品等量灰樣中加入釷標(biāo)準溶液2.00mL，按測定

程序操作，測定吸光度，計算回收率。

4.5.7  試劑空白值測定：不用樣品灰按以上測定程序，以17mL6mol/L鹽酸溶液加

入顯色劑后作為零值，在同樣條件下測出吸光度作為試劑空白，應(yīng)在結(jié)果計算中

進行校正。

4.6  計算

        公式和符號同3.6條。

5  天然鈾測定方法－乙酸乙酯萃取－光電熒光光度法

5.1  原理

        食品灰經(jīng)硝酸浸取，以硝酸鋁作鹽析劑，經(jīng)乙酸乙酯萃取分離鈾，氟化鈉熔融燒

球后，用光電熒光光度計測定鈾的含量。

5.2  試劑

5.2.1  乙酸乙酯。

5.2.2  硝酸。

5.2.3  過氧化氫。

5.2.4  4%氟化鈉溶液：優(yōu)級純或分析純。

5.2.5  80%硝酸鋁溶液：稱取400g硝酸鋁［Al(NO3)3·9H2O],溶于水中，稀釋至

500mL。配制后用等體積乙酸乙酯（或乙醚）萃取洗滌一次。

5.2.6  鈾標(biāo)準溶液：準確稱取1.179g經(jīng)850℃灼燒過的八氧化三鈾（優(yōu)級純），用

10mL鹽酸和3mL過氧化氫加熱溶解，蒸至近干。再加入。20mL水，使完全溶解后

轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，加0.1mol/L鹽酸溶液至刻度，搖勻成1.00mgU/mL的貯備液。

按需要的濃度再用0.1mol/L鹽酸溶液進一步稀釋Š，準確配制一系列不同濃度的鈾標(biāo)

準溶液。

5.3  儀器和器材

5.3.1  鉑絲環(huán)：直徑0.3mm的鉑絲，一端彎成直徑為3.3mm的環(huán)，另端熔嵌在玻棒中。

5.3.2  有機玻璃成型板：有深1.7mm、直徑5.5mm的圓穴的有機玻璃板。

5.3.3  燒球裝置：酒精噴燈或帶有吹氣裝置的酒精燈。

5.3.4  光電熒光光度計：帶有1～4號標(biāo)準片。

5.4  標(biāo)準曲線的繪制

        分別準確吸取一系列含有不同鈾含量的鈾標(biāo)準溶液入瓷蒸發(fā)皿中，在水浴上蒸干。準確加入5mL4%氟化鈉溶液，在沙浴上蒸干后，在電爐上灼燒10min以上，冷卻。

干涸物用瑪瑙棒或平頭玻棒磨碎，混勻。滴加3～4滴無水乙醇拌成糊狀，以小匙刮

入有機玻璃成型板圓穴中壓成氟化鈉片，再置Š于鉑絲環(huán)上燒球。燒球條件為：氧

化焰溫度980～1050℃，全熔后持續(xù)20～30s，退火5～10s，冷卻15min后在光電熒

光光度計上測定熒光強度。用熒光強度為縱坐標(biāo)，對應(yīng)鈾含量為橫坐標(biāo)，繪制成四

條不同量級的標(biāo)準曲線。

        注：標(biāo)準曲線應(yīng)定期校正。分析中更換試劑或光電熒光光度計進行調(diào)整、更換

零件等，都必須重做標(biāo)準曲線。

5.5  測定

5.5.1  采樣、預(yù)處理按GB 14883.1規(guī)定進行。

5.5.2  稱取0.1～0.5g（精確至0.001g)灰樣于50mL燒杯，加15mL硝酸，蓋上表面皿，

在沙浴上加熱蒸發(fā)至近干，再加入2～5mL過氧化氫，加熱蒸發(fā)至仍保持濕潤狀和

近干。

5.5.3  向燒杯中加入10mL硝酸鋁溶液，水浴上微熱溶解殘渣。溶液全部倒入分液漏

斗，加入10mL乙酸乙酯于分液漏斗中。萃取2min，分層清晰后棄去水相。用10mL

硝酸鋁溶液洗滌有機相一次，棄去水相。

5.5.4  用移液管吸取5mL有機相（注意移液管不觸及分液漏斗壁，以免引入鋁鹽，影

響熒光測定）入用水潤濕的瓷蒸發(fā)皿，水浴上蒸干。準確加入5.00mL4%氟化鈉溶

液，沙浴上蒸干后在電爐上灼燒10min，冷卻。干涸物用瑪瑙棒或玻璃磨碎混勻。

滴加3～4滴無水乙醇，拌成糊狀，以小匙收集Š，放入有機玻璃成型板的孔穴中壓

成氟化鈉片，然后放到鉑絲環(huán)上，在與標(biāo)準曲線相同的燒球條件下燒球，冷卻

15min后在光電熒光光度計上讀數(shù)。從標(biāo)準曲線上查得每個珠球的鈾含量。

5.5.5  不加食品灰，按以上測定程序測定試劑空白值，在結(jié)果計算中應(yīng)予校正。

5.5.6  在樣品測定等量樣品灰中加入與灰樣本身含鈾數(shù)量級相同的鈾標(biāo)準溶液，按

測定程序操作，測得鈾含量，計算化學(xué)回收率。